1. Въведение
Еднослоен графенов оксид (СЛГО), двуизмерен (2D) въглероден наноматериал, получен от графен, привлече широко внимание в областта на ЛИБ (лиофилизираните изолирани бутанони). Неговата уникална структура и отлични физикохимични свойства (напр. висока електрическа проводимост, голяма специфична повърхност и изобилие от кислородсъдържащи функционални групи) го правят обещаващ кандидат за справяне с трудностите, които традиционните ЛИБ материали създават. Тази статия систематично разглежда структурните характеристики на СЛГО, приложението му в ЛИБ електроди (катоди и аноди), проводимите добавки и подобренията в безопасността, както и методите му за получаване, техническите предизвикателства и перспективите за бъдещо развитие.
2. Уникални свойства на еднослоен графенов оксид
2.1 Структурни характеристики
СЛГО се състои от един слой въглеродни атоми, подредени в хексагонална решетка, с дължина на Копие на кредитната карта връзката приблизително 0,142 нм. Повечето въглеродни атоми в СЛГО са сп²-хибридизирани, образувайки планарна конюгирана структура, която допринася за високата му електрическа проводимост. За разлика от чистия графен, СЛГО съдържа изобилие от кислородсъдържащи функционални групи (напр. хидроксилни (-ОХ), епоксидни (-O-) и карбоксилни (-COOH)) в своята базална равнина и ръб. Тези функционални групи не само подобряват хидрофилността и диспергируемостта на СЛГО във водни и органични разтворители, но също така осигуряват активни центрове за химическа модификация и приготвяне на композити.
Атомното разположение на СЛГО влияе пряко върху неговата производителност: непокътнатата хексагонална решетка осигурява ефективен електронен транспорт, докато кислородсъдържащите функционални групи засилват взаимодействието му с други материали (напр. активни материали на електродите и електролити). Прекомерното количество кислородсъдържащи групи обаче може да разруши конюгираната структура, което води до намалена електрическа проводимост. Следователно, прецизният контрол на съдържанието и разпределението на кислорода в СЛГО е от решаващо значение за приложението му в LIB-ове (лиофилизирани изолирани елементи).
2.2 Физикохимични свойства
Висока електрическа проводимост: сп²-конюгираната структура на СЛГО позволява бърз електронен транспорт, с електрическа проводимост до 10⁴ S/m (след редукция), което е много по-високо от това на традиционните въглеродни материали (напр. сажди: ~10² S/m).
Голяма специфична повърхност: Еднослойната 2D структура на СЛГО му придава теоретична специфична повърхност от ~2630 m²/g, осигурявайки изобилие от места за адсорбция и съхранение на Ли⁺.
Добра хидрофилност: Кислородсъдържащите функционални групи на СЛГО го правят лесно диспергируем във вода и полярни органични разтворители, което улеснява приготвянето на композитни материали и електродни суспензии.
Химична реактивност: Кислородсъдържащите функционални групи (особено -COOH и -ОХ) могат да реагират с метални йони, полимери и други функционални молекули, което позволява проектирането и синтеза на усъвършенствани композитни материали с индивидуални свойства.
3. Проучване на приложенията на катодните материали за литиево-йонни батерии
3.1 Ограничения на традиционните катодни материали
Традиционните катодни материали за ЛИБ, като литиево-железен фосфат (LiFePO4₄), литиево-кобалтов оксид (LiCoO₂) и литиево-никелов манганов кобалтов оксид (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, НКС), са изправени пред значителни предизвикателства, които ограничават тяхната производителност:
Ниска електрическа проводимост: Например, LiFePO4₄ има електронна проводимост само 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/см, което силно ограничава електронния транспорт по време на зареждане и разреждане, което води до ниска скорост на зареждане.
Кинетика на бавна дифузия на Ли⁺: Плътната кристална структура на традиционните катоди (напр. LiCoO₂) води до нисък коефициент на дифузия на Ли⁺ (10⁻¹⁴~10⁻¹² см²/s), което причинява значителна поляризация при високи скорости.
Проблеми със стабилността на цикъла: Структурната деградация (напр. фазов преход в LiFePO4₄) и разтварянето на метални йони (напр. Ко³⁺ в LiCoO₂) по време на циклиране водят до намаляване на капацитета.
3.2 Опити и постижения на СЛГО композитни катоди
За да се справят с тези ограничения, изследователите са разработили СЛГО-композитни катодни материали чрез различни композитни стратегии, които значително са подобрили електрическата проводимост, ефективността на дифузия на Ли⁺ и цикличната стабилност на катодите.
3.2.1 Стратегия за полукапсулиране
В полукапсулираната структура, СЛГО листовете са частично прикрепени към повърхността на катодните частици, образувайки мост между частиците. Тази структура поддържа целостта на катодната кристална структура, като същевременно изгражда проводима мрежа. Например, в LiFePO4₄/СЛГО композитите, приготвени по хидротермален метод, СЛГО листовете са селективно закрепени върху равнината (010) на LiFePO4₄ (основната дифузионна равнина на Ли⁺). Това не само подобрява електронната проводимост на композита (от 10⁻¹⁰ S/см до 10⁻³ S/см), но и не блокира дифузионните канали на Ли⁺. При скорост от 10C, композитът осигурява специфичен капацитет от 120 мАч/g, което е 3 пъти по-високо от това на чистия LiFePO4₄ (40 мАч/g) (Джан и др. ал., 2020).
3.2.2 Стратегия за пълно капсулиране
Стратегията за пълно капсулиране включва обвиване на СЛГО листове около отделни катодни частици, образувайки структура „ядро-обвивка“. Тази структура може ефективно да потисне разтварянето на метални йони и структурната деградация. За LiCoO₂/СЛГО композити, приготвени чрез метода на електростатично самосглобяване, СЛГО обвивката (дебелина: ~5 нм) действа като физическа бариера, за да предотврати разтварянето на Ко³⁺ в електролита. След 500 цикъла при 1C, степента на задържане на капацитета на композита е 85%, в сравнение с едва 60% за чист LiCoO₂ (Уанг и др. ал., 2021). В допълнение, СЛГО обвивката подобрява електрическата проводимост на LiCoO₂, като композитът показва специфичен капацитет от 165 мАч/g при 0.5C (15% по-високо от чистия LiCoO₂).
3.2.3 Стратегия за ултразвуково смесване
Ултразвуковото смесване е прост и мащабируем метод за приготвяне на СЛГО-композитни катоди. Чрез използване на високоинтензивен ултразвук, СЛГО листовете могат да бъдат равномерно разпределени между катодните частици, образувайки 3D проводима мрежа. Този метод избягва агломерацията на СЛГО листовете и осигурява добър контакт между СЛГО и катодните частици. Проучване върху Лини₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/СЛГО композити, приготвени чрез ултразвуково смесване, показа, че композитът има коефициент на дифузия на Ли⁺ от 5×10⁻¹¹ см²/s (2 пъти по-висок от чистия NCM811). При скорост 5C, композитът осигурява специфичен капацитет от 150 мАч/g, а след 200 цикъла, степента на задържане на капацитета е 92% (Ли и др. ал., 2022).
4. Задълбочени изследвания на анодни материали за литиево-йонни батерии
4.1 Предизвикателства и пробиви на СЛГО като материал за директен анод
СЛГО има голям потенциал като аноден материал за LIB-ове поради голямата си специфична повърхност и високия теоретичен капацитет за съхранение на Ли⁺ (~744 мАч/g, на база ЛиЦ₆). Директното използване на СЛГО като анод обаче е изправено пред две основни предизвикателства:
4.1.1 Наслагване на слоеве
Силите на ван дер Ваалс между слоевете СЛГО лесно причиняват натрупване, което намалява специфичната повърхност и блокира дифузионните канали на Ли⁺, което води до ниска скорост на пренос. Например, чистите СЛГО аноди имат специфична повърхност само ~500 m²/g (много по-ниска от теоретичната стойност), а капацитетът им при 5°C е по-малък от 200 мАч/g.
4.1.2 Ниска начална кулоновска ефективност
Кислородсъдържащите функционални групи на СЛГО могат да реагират с Ли⁺ по време на първия цикъл на заряд-разряд, образувайки високоимпедансен твърд електролитен межфазен (СЕИ) слой. Това води до ниска начална кулоновска ефективност (често по-малка от 60%), което ограничава практическото приложение на СЛГО анодите.
За да се справят с тези проблеми, изследователите са разработили различни методи за модификация:
4.1.3 Метод на термично разширение
Чрез нагряване на СЛГО при 800~1200 °C в инертна атмосфера (напр. Ар), кислородсъдържащите функционални групи се разлагат на газообразни продукти (СО, СО₂, H₂O), генерирайки вътрешно налягане за разширяване на СЛГО листовете в пореста структура. Тази пореста структура не само предотвратява натрупването на слоеве, но също така увеличава специфичната повърхност и осигурява повече места за съхранение на Ли⁺. Проучване на Ли и др. ал. (2021) показа, че термично разширеният СЛГО (ТЕ-СЛГО) има специфична повърхност от 1800 m²/g, а началната му кулоновска ефективност се увеличава до 85% (поради намаляването на кислородсъдържащите групи). При скорост 1C, ТЕ-СЛГО осигурява обратим специфичен капацитет от 650 мАч/g, а след 200 цикъла, степента на задържане на капацитета е 92%.
